02論文研究背景

世界范圍內(nèi)傳統(tǒng)塑料的濫用造成了嚴重的環(huán)境污染，且隨著世界能源需求的不斷增長，生物降解塑料的有效設(shè)計和利用已被證明是減輕環(huán)境污染、實現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。其中，低成本開發(fā)的聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物降解塑料將成為未來研究的熱點，1,4-丁二醇(BDO)作為生物降解塑料的關(guān)鍵單體之一，其國際市場規(guī)模巨大，預(yù)計到2030年產(chǎn)量規(guī)模約為130億美元。其常見/經(jīng)濟生產(chǎn)是基于1,4-丁炔二醇(BYD)的加氫，首先BYD加氫成1,4-丁烯二醇(BED)，然后將BED加氫成BDO。但是，該過程涉及到C≡C/C=C的加氫過程以及-OH氫解副反應(yīng)，這可能會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，降低BDO的選擇性。因此，有必要開發(fā)高效經(jīng)濟的非貴金屬催化劑，如Ni基催化劑，確保BYD向BDO的快速定向轉(zhuǎn)化。據(jù)我們所知，層狀硅酸鹽的不同原子堆疊模式對BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響還未被研究。

03論文摘要

我們制備了一系列具有不同原子堆疊構(gòu)型的層狀硅酸鎳催化劑，用于BYD加氫直接合成BDO。與傳統(tǒng)負載型鎳基催化劑相比，頁狀硅酸鎳的金屬位點對C≡C-C- OH轉(zhuǎn)化為C-C-C- OH表現(xiàn)出顯著的加氫活性。在溫度為50℃、H2為1MPa的Niphy@SiO2-UDP催化劑上，采用純1:1Ni層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，BDO產(chǎn)率為93.4%，BYD轉(zhuǎn)化。動力學(xué)實驗和理論計算證實，BYD初始加氫制1,4-丁烯二醇（BED）是飽和加氫制BDO的速率決定步驟。金屬Ni位負責氫的解離，而由于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)增強的協(xié)同作用，一類Ni-Ni^δ+-酸位可以穩(wěn)定BED中間體碳鏈上的C=C電子云，從而有利于其進一步加氫，并抑制其異構(gòu)化成醛醇縮合副產(chǎn)物。

圖1.在Niphy@SiO2催化劑上,BYD加氫的反應(yīng)物/產(chǎn)物隨反應(yīng)時間的變化曲線

a)Niphy@SiO2-UDP, b) Niphy@SiO2-AEH，c) Niphy@SiO2-HT, d) Ni/SiO2-IMP(反應(yīng)條件：催化劑0.2gBYD10wt%，40 mL甲醇，T=50℃，P=1.0MPa; e)不同Niphy@SiO2催化劑的TOF值及其與已報道的鎳基催化劑的比較。

純1:1Niphy結(jié)構(gòu)(Niphy@SiO2-UDP)BDO選擇性最高，為93.4%，且2-羥基四氫呋喃(HTHF)副產(chǎn)物產(chǎn)率僅為4.5%，這超過了以往報道的用于BYD加氫的其他催化劑，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(230.9H?1)。詳細表征結(jié)果表明，1:1和2:1型Niphy微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了不同的金屬-載體協(xié)同作用，包括H2活化和溢出能力的增強、金屬正電位的促進作用以及輔助功能弱酸位的作用等。

04圖文解析

05本文所用設(shè)備

王長真老師課題組在實驗中所用高壓釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。