02論文研究背景

化石能源消耗導(dǎo)致的能源短缺與碳排放危機亟待解決，而太陽能驅(qū)動CO?與CH?轉(zhuǎn)化為合成氣（CO/H?）是兼具環(huán)保與能源價值的策略。甲烷干重整（MDR）雖能轉(zhuǎn)化溫室氣體，但面臨熱力學(xué)壁壘（ΔH = +247 kJ·mol?1）與催化劑失活（鎳基積碳嚴(yán)重）等挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光催化僅利用部分光譜，效率低下；而光熱催化可全光譜吸光，通過光熱轉(zhuǎn)化驅(qū)動反應(yīng)，但需開發(fā)兼具高效吸光、抗積碳及穩(wěn)定性的催化劑。本研究以MOF為前體，旨在構(gòu)建高效光熱催化劑，實現(xiàn)太陽能儲存與溫室氣體資源化利用的雙重目標(biāo)。

03論文亮點/摘要

光熱催化甲烷與二氧化碳重整是一種具有吸引力的工藝，可實現(xiàn)太陽能與溫室氣體的同步轉(zhuǎn)化。然而，由于光熱催化劑的全光譜光吸收能力和催化活性有限，實現(xiàn)高光-燃料效率仍面臨巨大挑戰(zhàn)。在此，我們報道了一種金屬有機框架（MOF）衍生的碳負(fù)載鎳單鍵鉬雙金屬催化劑，用于光熱催化甲烷與二氧化碳重整。所提出的光熱催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的全光譜響應(yīng)能力。通過控制光譜范圍和光強度，我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)主要為光驅(qū)動熱化學(xué)反應(yīng)，因此顯著依賴于高效的光熱轉(zhuǎn)換。此外，原位傅里葉變換紅外光譜表明，在鎳基催化劑上引入相關(guān)鉬物種可促進(jìn)二氧化碳的分解，進(jìn)而平衡甲烷和二氧化碳的活化動力學(xué)并抑制積碳。結(jié)果表明，在直接光照下，該催化劑實現(xiàn)了良好的催化性能，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)61.2%，先進(jìn)的CO生成速率為141.7mmol·g?1·min?1，氫碳比為0.88，且光-燃料效率達(dá)36.8%，屬于已報道的最高值之一。

本文要點：

（1）雙金屬協(xié)同破局積碳難題

通過MOF前驅(qū)體熱解構(gòu)建Ni-Mo雙活性位點（NiMo合金+Mo?C），其中Mo物種提供晶格氧氧化積碳，使催化劑穩(wěn)定性提升50%（圖4e）。

（2）全光譜吸收+近紅外光熱主導(dǎo)

碳載體與雙金屬協(xié)同實現(xiàn)>90%全光譜吸收（圖3e），實驗證實反應(yīng)由光熱效應(yīng)主導(dǎo)：近紅外光（NIR）催化效率比全光譜高22.6%（圖6c）。

（3）反應(yīng)路徑革命性優(yōu)化

原位紅外（圖5）揭示Mo促進(jìn)CO?直接解離為*HCOO，規(guī)避碳酸鹽中間體，將甲烷活化與CO?解離速率匹配度提升3倍，從源頭抑制積碳。

（4）創(chuàng)紀(jì)錄光能-燃料轉(zhuǎn)化效率

在452.9倍太陽光強度下實現(xiàn)：CO?轉(zhuǎn)化率61.2%、CO產(chǎn)率141.7 mmol·g?1·min?1、光能-燃料效率36.8%（圖4d）。

（5）工業(yè)化應(yīng)用潛力

催化劑在高空速（GHSV） 下保持高活性，MOF衍生策略可規(guī)模化制備，為太陽能燃料工廠提供技術(shù)方案。

04圖文解析

· 小結(jié)

通過MOF衍生策略開發(fā)出碳載鎳鉬雙金屬催化劑（Ni?.??Mo/C-Al?O?），在光熱催化甲烷干重整領(lǐng)域取得三重突破：

1、實現(xiàn)36.8%的光能-燃料轉(zhuǎn)化效率和141.7 mmol·g?1·min?1的CO產(chǎn)率，同時通過雙金屬協(xié)同機制（NiMo合金優(yōu)化CH?活化，Mo?C晶格氧清除積碳）將積碳率降低50%；

2、原位紅外證實Mo物種重構(gòu)反應(yīng)路徑——促進(jìn)CO?直接解離為*HCOO中間體，規(guī)避傳統(tǒng)碳酸鹽路徑的積碳風(fēng)險；

3、近紅外光熱貢獻(xiàn)超80%（578℃）的熱化學(xué)主導(dǎo)機制，使該催化劑在452.9倍太陽光強度下保持高活性，為太陽能驅(qū)動的綠色合成氣工廠提供了工業(yè)化解決方案。

05本文所用設(shè)備

馮浩老師課題組在實驗中所用定制高溫光催化立式爐由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認(rèn)可。